新型室溫固化雙組分膠粘劑的研究

　　【中國幕墻網　2月8日】摘要利用自合成聚丙烯酸酯聚合物和環氧丙烯酸酯制備了新型雙組分室溫固化丙烯酸酯膠粘劑。研究并討論了該膠粘劑組成的比例、活性單體對粘合強度、膠粘性能和膠粘劑的貯存穩定性的影響、確定了室溫固化氧化-還原體系劑及適宜固化時間用量。該膠粘劑對金屬的拉伸強度可達23·5MPa。

    關鍵詞膠粘劑,室溫固化,丙烯酸酯

    雙組分丙烯酸酯結構膠粘劑(secondgenerationadhesive,SGA)具有室溫快速固化,可在-40~80℃的溫度范圍內粘接金屬、非金屬等多種材料,且固化速度可調、二組分勿需嚴格計量、對被粘表面污染狀況要求不嚴,及對大多數材料都具有良好的粘接強度等特點。自上世紀70年代杜邦公司提出SGA膠粘劑以后,其研究和工業化有了長足的進步[1,2]。目前,國內市面上該類膠品種有AB膠、J-39、J-50、青紅膠等。SGA通常由丙烯酸酯反應性單體、彈性體、氧化-還原體系等組分組成。近年來,人們對SGA膠的探索和研究主要集中在對固化物基本性能活性組份的組合與選定[3,4];氧化-還原引發體系的選定[5,6];高分子彈性體的制備與選用[7];解決膠液的快速固化與貯存穩定性之間矛盾[8]等4個方面。然而,這其間有關選用丙烯酸酯低聚物來改性SGA膠的研究鮮見報道。最近,張麗華等[9]采用聚氨酯丙烯酸酯合成了SGA,其對鋼片的粘接剪切強度達8·5MPa。本研究采用自制丙烯酸酯高分子彈性體和環氧丙烯酸酯低聚物制備了SGA,并討論了該體系中活性單體在氧化-還原體系作用下,丙烯酸酯高分子彈性體和環氧丙烯酸酯用量比例、氧化-還原體系及阻聚劑用量等因素對室溫快速固化膠粘強度的影響。

    1實驗部分

    1.1原料及規格

    丙烯酸酯低聚物,自制;環氧丙烯酸酯,自制;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析純,江蘇永華精細;甲基丙烯酸(MAA),分析純,天津市化學試劑研究所;過氧化苯甲酰(BPO),分析純,廣州新建精細;N,N-二甲基苯胺(DMA),分析純,汕頭市光華化學廠;1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),工業品,UCB公司;新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA),工業品,UCB公司。

    1.2雙組分膠粘劑的配制

    用單體將丙烯酸酯聚合物、環氧丙烯酸酯低聚物溶解,加入引發劑、阻聚劑混合均勻為A組分。單體若干、促進劑DMA若干,混合均勻為B組分。

    1.3粘接樣制備

    將A、B組分分別涂于試樣,晾置20s后粘結。

    1.4拉伸強度測試

    按GB/T6329-1996測試。

    2結果與討論

    2.1氧化-還原體系的影響

    通過對該體系的初步實驗考察,我們確定選用BPO/DMA常溫固化氧化-還原體系。對BPO/DMA的用量與膠的固化速度及膠的粘接強度的關系進行考察。BPO用量為0·5%~2%、DMA用量為0·1%~1%時,可保證室溫固化膠粘劑定位時間在10min以內。圖1為在配方質量不變的情況下,選引發劑BPO為0·5%、1%和2%3個不同用量時,促進劑DMA分別為0·1%、0·2%、0·3%和0·4%時,該膠粘劑對金屬的拉伸強度值的變化。

    從圖1可看出,引發劑用量對拉伸強度的影響非常明顯,

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    當BPO用量為1%時,不管DMA用量如何,其拉伸強度的值都是較好的。另外,我們也可以看到,不管BPO用量如何,隨著DMA的用量增大,拉伸強度先增大到一個最大值,然后再略微減小,只是這種變化在BPO用量為2%時最明顯。當引發劑BPO用量較少時,引發的自由基數量較少,聚合形成的高分子鏈分子量較小,膠粘劑的強度相對較低。但是當BPO過量時,引發的自由基數量較多,相互碰撞的幾率也增大,相互耦合,反而降低了分子量,使膠粘劑強度降低。因此,我們認為,當BPO用量在1%,DMA用量為0·3%時,能提供室溫固化有效的氧化-還原體系。

    2.2丙烯酸酯聚合物與環氧丙烯酸酯低聚物用量對膠粘強度的影響

    在SGA膠粘劑中,彈性體可與活性單體反應產生接枝共聚物,提高膠粘劑的粘結強度。在本研究中,我們選用環氧丙烯酸酯低聚物替代部分活性稀釋劑,是因為環氧丙烯酸酯固化后收縮率低、耐介質、電絕緣優異等特點。而選用丙烯酸酯系共聚物是因為其具有耐光、耐候等優點[1,2],并且可方便地通過調整單體種類及用量達到其具有良好的耐高、低溫性能。本文合成的丙烯酸酯具有較好的柔順性,可彌補環氧丙烯酸酯低聚物性脆的不足。為探討它們之間的最佳用量比例,我們采用惰性的乙酸乙酯作為溶劑,在BPO1%,DMA0·3%條件下,選用不同的丙烯酸酯聚合物與環氧丙烯酸酯低聚物的用量配比,測試其對金屬的拉伸強度(見表1)。

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    表1的結果表明,在惰性稀釋劑作用下,丙烯酸酯預聚物 與環氧丙烯酸酯的自交聯在質量比為1∶1時拉伸強度達到 126Pa。然而,在成膠時活性單體與環氧丙烯酸酯、丙烯酸酯 低聚物的共同作用是不容忽視的。

    2 .3　活性單體的影響

    2.3.1　單體種類的選擇

    丙烯酸(酯)類單體的作用不僅僅是做稀釋劑,同時也參與 自由基聚合,參與膠粘劑的固化反應中。本研究選用單官能團 的MMA、MAA作為活性單體。我們曾嘗試在單官能團單體 中添加少量的雙官能團1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA),新戊 二醇二丙烯酸酯(NPGDA),但因其固化收縮率高,至使粘附性 (基材)差,結果反而使粘合強度降低。
    2.4固化時間對拉伸強度的影響

    在本研究所選用的氧化-還原體系下,金屬粘結的初固時間在5min左右。為了了解本體系達到最大粘接拉伸強度,我們考察了粘接拉伸強度隨時間的變化情形,其結果如圖3所示。



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   2.5　貯存性能

   雙組分膠粘劑的A組分中含有有機過氧化物和易聚合的 丙烯酸酯單體,一般難以室溫下長期穩定存在,為此,需要加入 阻聚劑來提高其貯存穩定性。我們在A組分中加入一定量的 對甲氧基苯酚(MEHQ)、對苯二酚和2,6-二叔丁基對甲酚 (BHT),考察其在82℃下穩定性,結果見表2。由表可看出 BHT的阻聚效果較好,添加量為0·3%時,開始凝膠時間為 50min;添加量為0·5%時,開始凝膠時間延長到70min。通常 認為在82℃下存在30min即相當于可在室溫下穩定存在1 年[11]。

   3　結　論

   (1)利用自合成丙烯酸酯高分子彈性體及環氧丙烯酸酯制 備的新型雙組分室溫固化丙烯酸酯膠粘劑在室溫可快速固 化,有關該體系室溫固化膠粘劑的研究未見有報道。 (2)所研制的室溫固化雙組分膠粘劑,在1% BPO,0·3% DMA的氧化-還原體系作用下,丙烯酸酯聚合物與環氧丙烯酸 酯比值為1∶1,稀釋劑為40%時,其對金屬的拉伸強度可達 23·5MPa。

   參考文獻
    [ 1 ]　熊林,王建營,延璽.丙烯酸酯膠粘劑研究進展[J].中國膠粘劑, 2001,11(3):47-52.

    [ 2 ]　江貴長,王洛禮,范和平.丙烯酸酯膠粘劑研究進展[J].精細石 油化工進展,2000,1(5):33-36.
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    [8]張銀華,戴宏程,鄧繼春.固化平穩的丙烯酸酯結構膠的研制[J].粘接,2004,25(5):8-10.

    [9]劉文芳,李樹材.功能性單體對丙烯酸酯乳液膠粘劑性能的影響[J].熱固性樹脂,2000,15(4):52-55.

    [10]凌愛蓮,顏河,桑洪勛.快固型膠粘劑的研制[J].中國膠粘劑,2002,11(5):1-5.

    [11]王文軍,李旭紅,張首文.KH-CP98丙烯酸酯錨固膠粘劑的研制[J].中國膠粘劑,2005,14(3):22-24. 【完】

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